Hallo,
für den zuletzt beschriebenen Ansatz müssten Sie wohl für die web.de Adressen jeweils einen Zarafa-Kontakt anlegen. Das ist sicher nicht sehr praktikabel.
Schauen wir mal ins Postfix Address Rewriting.
Canonical ist nicht optimal, da Sender und Empfängeradressen umgeschrieben werden. sender_canonical_maps könnte gehen, ist aber hier nicht vordefiniert.
Besser wäre hier wohl smtp_generic_maps
Ein allgemeines HowTo ist zum Beispiel hier: Postfix masquerading or changing outgoing SMTP email or mail address.
Besonderheit bei UCS: Sie sollten die main.cf nicht direkt verändern. Das steht ja auch groß als Warnung am Anfang der Datei. Der richtige Platz für die Änderung ist /etc/univention/templates/files/etc/postfix/main.cf.d/30_maps.
ucr commit /etc/postfix/main.cfschreibt dann Ihre Anpassung dauerhaft.
Viele Grüße,
Dirk Ahrnke